201909期刊載了上海交通大學(xué)電子信息與電氣工程學(xué)院薄膜與微細技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗室吳登鵬的文章“氮摻雜活性炭的制備及其性能研究”

該文章主要內容：用氨氣高溫氮化法制備氮摻雜活性炭材料，該材料比表面積2 046.4 cm³/g，氮摻雜量3.24%；1 A/g電流密度下比電容為297.2 F/g，比未摻雜材料提高12.1%；在10 A/g的電流密度下比電容240.0 F/g，1萬(wàn)次循環(huán)后容量保持率為98.7%，說(shuō)明其倍率性好，循環(huán)穩定性高。

該文主要值得注意的要點(diǎn)：

1 高溫氨化氮摻雜法

2 材料的表征與測試

摘抄該文部分內容如下：

近年來(lái)，很多研究者致力于氮摻雜碳材料的相關(guān)工作，通過(guò)氮元素的引入，來(lái)提高碳材料的比電容。Fu等^[4]利用硅凝膠作為模板，以聚丙烯腈為富氮前驅體，通過(guò)高溫碳化，制備出了一種氮摻雜多孔碳材料，比電容達到210 F/g；Zhao等^[5]利用CVD法，利用乙腈為氮源制備了氮含量為4.1%的碳分子序列，比電容達到168 F/g；Liu等^[6]利用原位聚合法合成了4-氨基二苯胺修飾的多壁碳納米管，并將其高溫碳化，制備得到了比電容為75 F/g的氮摻雜多孔碳納米管。

目前，已經(jīng)大規模商業(yè)化的超級電容器電極材料主要是活性炭材料，但其能量密度較低同樣限制了其進(jìn)一步的應用。本文重點(diǎn)研究了高溫下氨氣對活性炭的氮化行為，利用氨氣高溫氮化法制備的高氮摻雜的活性炭材料，比容量較高。該方法相較于水熱法^[7]、液相模板法和化學(xué)氣相沉積法等摻氮方法，具有制備工藝簡(jiǎn)單、高效等優(yōu)點(diǎn)，適合商業(yè)化大規模處理活性炭材料。

1  實(shí)驗

1.1 實(shí)驗儀器和試劑

儀器：管式爐、掃描電子顯微鏡(SEM Carl Zeiss Ultra55)、氮氣等溫吸附曲線(xiàn)(BET ASAP 2460)、電化學(xué)工作站(CHI 760e)、X射線(xiàn)衍射儀(XRD)、拉曼光譜儀(Renishaw inVia Reflex)、X射線(xiàn)光電子能譜儀(XPS)。

試劑：活性炭、硫酸(1 mol/L)。

1.2 氮摻雜活性炭的制備

取一定量的活性炭分成兩組，一組不做處理，另一組進(jìn)行摻氮處理。處理方式如下：取適量活性炭置于石英舟中，并放入真空管式爐中，通入氨氣、氮氣比例為1∶1混合氣體，加熱升溫至900 ℃ (升溫速率為10 ℃/min)，保溫2 h，結束后待其自然冷卻后取出。

1.3 電極片制備

碳材料、導電炭黑、聚偏氟乙烯質(zhì)量比為8∶1∶1，混合均勻，用研缽研磨制成漿料，均勻涂抹在1 cm²的碳紙上，置于60 ℃的真空烘箱中干燥6 h后取出，此為電極片。

1.4 電化學(xué)測試

在電化學(xué)工作站(CHI 760e)的三電極體系下完成碳材料的電化學(xué)測試。三電極體系中的工作電極、對電極和參比電極依次是測試電極片、飽和鉑電極和甘汞電極(SCE)。電解質(zhì)溶液為1 mol/L的硫酸溶液。

對電極材料進(jìn)行了循環(huán)伏安測試(CV)、恒電流充放電測試(GCD)、交流阻抗測試(ESI)和循環(huán)壽命測試。循環(huán)伏安測試和恒電流充放電測試的電位窗口均為–0.1～0.9 V，交流阻抗測試頻率為10^–2～10⁵ Hz。比電容的計算公式為：

                                                           (1)

式中：C為比電容，F/g；I為放電電流，A；Dt為放電時(shí)間，s；DV為電化學(xué)窗口，V；m為活性物質(zhì)的質(zhì)量，g。

2 結果與討論

2.1 氮摻雜對活性炭性能的影響

2.1.1 形貌成分表征

圖1是摻氮前后活性炭的表面形貌表征。其中圖1(a)和圖1(b)是經(jīng)過(guò)摻氮處理后的活性炭的SEM圖，圖1(c)和圖1(d)是未處理過(guò)的活性炭的SEM圖。從圖中可以看出，摻氮處理前后活性炭的形貌十分相似，均呈現出多孔的活性炭顆粒。從圖1(a)和圖1(c)可以看出活性炭顆粒呈現出不同的形態(tài)，顆粒大小從5～20 μm不等。從圖1(b)和圖1(d)中可以觀(guān)察到，活性炭顆粒表面存在豐富的孔洞。圖1(e)和圖1(f)是摻氮后活性炭BET測試結果。該樣品具有高的比表面積（2 046.4 m²/g），十分適合作為雙電層電極材料^[8]。圖1(f) 是樣品的孔徑分布圖，說(shuō)明摻氮后的活性炭的孔徑以2 nm以下的微孔為主，而這些微孔有利于雙電層的形成^[9-10]。

圖1  摻氮前后活性炭的表面形貌SEM圖片及摻氮后活性炭孔徑、吸附脫附曲線(xiàn)圖

圖2(a)是處理前后活性炭的兩組樣品XRD衍射圖譜，發(fā)現兩組樣品的XRD圖差異不大，在26 °和44 °左右的峰分別對應于碳的(002)和(100)晶面^[11]，這說(shuō)明摻氮后的碳材料和摻雜前物相保持一致。圖2(b)是兩組樣品的拉曼光譜圖，兩個(gè)樣品在1 340 cm^–1和1 590 cm^–1附近都存在峰，分別對應于碳的特征D帶和G帶。D帶一般與碳材料中的晶體缺陷和無(wú)序結構相關(guān)，而G帶一般歸因于具有E_2g石墨對稱(chēng)性的聲子模式。D帶與G帶的強度比反映了碳材料的石墨化程度。經(jīng)過(guò)處理的活性炭的I_D、I_G的比值為1.12，而未處理比值為1.08，說(shuō)明兩者均為無(wú)定型碳結構，且處理后的樣品的無(wú)序化程度更高^[12]。圖2(c)是處理后活性炭的XPS能譜圖，從圖中可以觀(guān)察到碳、氧和氮的 1s峰，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)處理后樣品含有氮元素。XPS的測試結果還表明經(jīng)過(guò)處理后的活性炭中的氮的質(zhì)量比分數為3.24%。圖2(d)是氮 1s的窄譜圖，從圖中可以觀(guān)察到三種不同的氮基團，其中位于198.3、400.2和401.7 eV的峰分別對應于吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮。從圖2(d)中還可以看出氮基團的主要存在形式為吡啶氮和吡咯氮，而吡啶氮和吡咯氮的存在是產(chǎn)生贗電容的關(guān)鍵，有利于提高比電容，另外石墨化氮則有助于提高材料的電導率^[13]。